اسید فرمیک در صنعت عمدتاً از مسیر تولید متیل فرمات و هیدرولیز آن تهیه می‌شود. روش‌های دیگر شامل آزادسازی اسید از نمک‌های فرمات، هیدرولیز فرمامید و بازیابی از جریان‌های تولید مواد شیمیایی هستند. هیدروژناسیون و احیای الکتروشیمیایی دی‌اکسید کربن نیز دو مسیر توسعه فناوری‌اند که از نظر خوراک، تجهیزات و نحوه بازیابی محصول با روش‌های متداول تفاوت دارند. تفاوت این روش‌ها فقط در واکنش تولید نیست. محلول خروجی راکتور باید به غلظت و کیفیت مورد نیاز برسد؛ به همین دلیل، هزینه جداسازی آب، بازیافت مواد و مدیریت محصولات جانبی در انتخاب فرآیند نقش تعیین‌کننده دارد.
اسید فرمیک و فرمات چه تفاوتی دارند؟
اسید فرمیک یا متانوئیک اسید با فرمول HCOOH، ساده‌ترین اسید کربوکسیلیک است. این ماده در فرآوری چرم، رنگرزی و انعقاد لاتکس طبیعی کاربرد دارد. نمک‌های آن «فرمات» نام دارند؛ برای مثال، HCOONa فرمول سدیم فرمات است. این تفاوت در بررسی روش‌های تولید اهمیت دارد. برخی فرآیندها اسید فرمیک آزاد تولید می‌کنند و برخی ابتدا به نمک فرمات می‌رسند. در حالت دوم، آزادسازی اسید و جداسازی آن از سایر مواد، بخشی از مسیر تولید محصول نهایی است.
تولید اسید فرمیک از متیل فرمات
این فرآیند دو مرحله اصلی دارد. ابتدا متانول با مونوکسید کربن واکنش می‌دهد و متیل فرمات تشکیل می‌شود. این مرحله «کربونیلاسیون متانول» نام دارد و واکنش کلی آن چنین است:
CH₃OH + CO → HCOOCH₃
واکنش در مسیر صنعتی شناخته‌شده در فاز مایع و تحت فشار، با کاتالیست‌های بازی مانند متوکسید سدیم یا متوکسید پتاسیم انجام می‌شود. کنترل آب خوراک مهم است؛ آب می‌تواند کاتالیست آلکوکسیدی را به گونه‌های هیدروکسیدی تبدیل کند و باعث مصرف یا کاهش فعالیت سامانه کاتالیستی شود.
در مرحله دوم، متیل فرمات با آب واکنش می‌دهد. این هیدرولیز، اسید فرمیک و متانول تولید می‌کند:
HCOOCH₃ + H₂O ⇌ HCOOH + CH₃OH
واکنش برگشت‌پذیر است؛ بنابراین تمام متیل فرمات الزاماً در یک بار عبور از راکتور تبدیل نمی‌شود. مواد واکنش‌نداده پس از جداسازی به فرآیند برمی‌گردند. متانول حاصل نیز بازیابی می‌شود و پس از آماده‌سازی، دوباره در مرحله کربونیلاسیون مصرف می‌شود.
آب اضافی می‌تواند تبدیل تعادلی متیل فرمات را افزایش دهد، اما محصول را رقیق‌تر می‌کند و انرژی بیشتری برای جداسازی می‌طلبد. در نتیجه، طراحی این مرحله باید میان میزان تبدیل، مقدار آب مصرفی و هزینه خالص‌سازی تعادل برقرار کند. مزیت این مسیر، امکان بازیافت متانول و مواد واکنش‌نداده است. چالش اصلی آن، جداسازی مخلوط اسید فرمیک، آب، متانول و متیل فرمات باقی‌مانده است. درصد تبدیل در یک بار عبور از راکتور با میزان استفاده نهایی از خوراک در کل واحد تفاوت دارد؛ گردش مجدد، بخشی از خوراک تبدیل‌نشده را دوباره وارد واکنش می‌کند.
پیشنهاد نویسنده :
تولید اسید فرمیک از سدیم فرمات
در این روش، سدیم فرمات با یک اسید معدنی مناسب واکنش می‌دهد تا اسید فرمیک آزاد شود. برای واکنش با اسید سولفوریک و تشکیل سولفات سدیم، معادله کلی چنین نوشته می‌شود:
2HCOONa + H₂SO₄ → 2HCOOH + Na₂SO₄
سدیم فرمات را می‌توان از واکنش مونوکسید کربن و هیدروکسید سدیم تهیه کرد یا از یک جریان صنعتی حاوی فرمات بازیابی کرد. واکنش کلی تولید آن از CO به صورت زیر است:
CO + NaOH → HCOONa
دسترسی به فرمات ارزان می‌تواند این مسیر را برای یک واحد مشخص جذاب کند. در مقابل، هزینه اسید مصرفی، جداسازی محصول و مدیریت نمک خروجی باید محاسبه شود. اسید فرمیک آزادشده هنوز به مراحل جداسازی و رسیدن به غلظت هدف نیاز دارد.
بر اساس معادله اول، تولید هر تن اسید فرمیک خالص با تشکیل نظری حدود ۱٫۵۴ تن سولفات سدیم، بر مبنای نمک بی‌آب، همراه است. این نسبت از جرم مولی مواد محاسبه می‌شود و به همان موازنه واکنش تعلق دارد. وزن جریان خروجی واقعی با مقدار آب، ناخالصی‌ها و ترکیب نمک‌ها تغییر می‌کند.
تولید اسید فرمیک با هیدرولیز فرمامید
فرمامید با فرمول HCONH₂ یکی دیگر از مواد واسطه تولید اسید فرمیک است. در مسیر اسیدی با اسید سولفوریک، واکنش کلی به شکل زیر نمایش داده می‌شود:
2HCONH₂ + 2H₂O + H₂SO₄ → 2HCOOH + (NH₄)₂SO₄
در این فرآیند، سولفات آمونیوم همراه اسید فرمیک تشکیل می‌شود. این مسیر سابقه صنعتی دارد، اما مصرف اسید و مدیریت جریان نمکی، بخشی از هزینه تولید آن را تشکیل می‌دهد. ارزش احتمالی سولفات آمونیوم نیز به کیفیت محصول و بازار مصرف وابسته است. محیط هیدرولیز تعیین می‌کند چه محصولی به دست آید. در محیط اسیدی، اسید فرمیک و گونه‌های آمونیوم حاصل می‌شوند؛ در محیط بازی، بخش کربنی به شکل نمک فرمات خواهد بود و برای تولید اسید آزاد به مرحله بعدی نیاز دارد.
بازیابی از فرآیندهای تولید مواد شیمیایی
در بعضی واحدها، اسید فرمیک یا نمک آن همراه یک محصول دیگر تشکیل می‌شود. برای نمونه، در برخی فرآیندهای تولید پلی‌ال‌ها، مانند پنتااریتریتول، نمک فرمات محصول همراه واکنش است. این نمک را می‌توان از جریان فرآیندی جدا کرد و در صورت مناسب‌بودن کیفیت و هزینه، برای تولید اسید فرمیک به کار برد. نمونه دیگر، روش تاریخی تولید اسید استیک از طریق اکسیداسیون هیدروکربن‌هاست که اسید فرمیک نیز می‌تواند در آن تشکیل شود. این مسیر با کربونیلاسیون متانول برای تولید اسید استیک تفاوت دارد. ارزش بازیابی به مقدار ماده قابل استحصال و هزینه حذف ناخالصی‌ها وابسته است. یک جریان غلیظ و نسبتاً تمیز، با پسابی رقیق و حاوی ترکیبات متعدد، شرایط اقتصادی یکسانی ندارد. ازاین‌رو، ترکیب جریان موجود باید پیش از انتخاب فرآیند بازیابی بررسی شود.
پیشنهاد نویسنده :
تولید اسید فرمیک از دی‌اکسید کربن و هیدروژن
در هیدروژناسیون، دی‌اکسید کربن با هیدروژن و در حضور کاتالیست به اسید فرمیک یا گونه‌های فرمات تبدیل می‌شود. واکنش کلی تولید اسید آزاد چنین است:
CO₂ + H₂ ⇌ HCOOH
نوع کاتالیست، حلال، فشار و افزودنی‌ها بر نتیجه اثر دارند. در بسیاری از سامانه‌ها، حضور باز به تثبیت محصول به شکل فرمات کمک می‌کند؛ سپس برای دستیابی به اسید آزاد، جداسازی یا مرحله شیمیایی دیگری لازم است. تولید مستقیم اسید فرمیک بدون افزودن باز نیز در پژوهش‌ها گزارش شده است. جذابیت این مسیر، استفاده از CO₂ به‌عنوان منبع کربن است. مزیت اقلیمی آن به منبع هیدروژن، انرژی مصرفی و مراحل جداسازی وابسته است. برای مثال، استفاده از هیدروژن کم‌کربن می‌تواند نتیجه متفاوتی از هیدروژن تولیدشده با انتشار بالا داشته باشد. ارزیابی زیست‌محیطی باید کل زنجیره تولید را پوشش دهد.
تولید الکتروشیمیایی اسید فرمیک از CO₂
در روش الکتروشیمیایی، برق واکنش کاهش دی‌اکسید کربن را پیش می‌برد و بسیاری از طراحی‌ها بدون خوراک گاز هیدروژن کار می‌کنند. الکترود و کاتالیست، محیط رسانای یونی یا «الکترولیت» و طراحی سلول بر نوع و مقدار محصول اثر می‌گذارند. یکی از معیارهای عملکرد، بازده فارادایی است؛ یعنی چه سهمی از بار الکتریکی صرف تولید محصول هدف شده است. ارزیابی مصرف انرژی علاوه بر این شاخص، به ولتاژ سلول نیاز دارد. سرعت تولید، غلظت خروجی و مدت کارکرد پایدار نیز مشخص می‌کنند سامانه تا چه اندازه برای توسعه مقیاس مناسب است. بسیاری از سلول‌ها فرمات را در محلول الکترولیت تولید می‌کنند و محصول به جداسازی بعدی نیاز دارد. در برخی طراحی‌های مبتنی بر الکترولیت جامد، محلول اسید فرمیک جدا از نمک‌های الکترولیت جمع‌آوری می‌شود. این محلول همچنان می‌تواند حاوی آب باشد؛ پس خلوص از نظر نبود نمک با بی‌آب‌بودن متفاوت است. برای مقایسه این فناوری با روش‌های متداول، هزینه برق، طول عمر اجزا و انرژی آماده‌سازی محصول باید همراه یکدیگر سنجیده شوند. عملکرد پایدار در تولید پیوسته، معیار مهم‌تری از نتیجه یک آزمایش کوتاه‌مدت است.
چرا خالص‌سازی اسید فرمیک دشوار است؟
در مسیر متیل فرمات، خروجی راکتور معمولاً به جداسازی متانول، متیل فرمات باقی‌مانده و آب نیاز دارد. دشواری مهم بخش آب‌گیری این است که آب و اسید فرمیک، مخلوط آزئوتروپ با نقطه جوش بیشینه تشکیل می‌دهند. در ترکیب آزئوتروپی و فشار معین، ترکیب بخار و مایع یکسان است؛ در نتیجه، ادامه تقطیر معمول در همان فشار، جداسازی دلخواه را فراهم نمی‌کند. برای دستیابی به محصول غلیظ‌تر، بسته به فناوری می‌توان از استخراج با حلال، تقطیر استخراجی یا آرایش تقطیر با تغییر فشار استفاده کرد. ترکیب آزئوتروپ با فشار تغییر می‌کند؛ همین ویژگی در بعضی طراحی‌های جداسازی به کار می‌رود. در مسیرهای نمکی، کنترل باقی‌ماندن یون‌های معدنی نیز مهم است. غلظت اسید، مقدار آب و ناخالصی‌های آلی و معدنی باید با مشخصات کاربرد نهایی تطبیق داشته باشند. به همین دلیل، دو محصول با درصد اسید یکسان ممکن است کیفیت مصرفی متفاوتی داشته باشند؛ بررسی مشخصات فنی و گواهی آنالیز، تصویر دقیق‌تری از محصول می‌دهد.
پیشنهاد نویسنده :
کدام روش تولید اسید فرمیک مناسب‌تر است؟
برای واحدی که به متانول و مونوکسید کربن دسترسی مناسب دارد، مسیر تثبیت‌شده متیل فرمات یکی از گزینه‌های اصلی بررسی است. در واحدی که جریان قابل بازیابی فرمات دارد، مسیر نمکی نیز می‌تواند ارزش ارزیابی داشته باشد. در هر دو حالت، غلظت و حدود ناخالصی محصول هدف باید از ابتدا مشخص باشد تا هزینه جداسازی درست برآورد شود. مقایسه اقتصادی باید هزینه خوراک، انرژی، بازیافت، نگهداری تجهیزات و مدیریت محصولات جانبی را در بر بگیرد. فروش نمک خروجی تنها زمانی مزیت مالی محسوب می‌شود که کیفیت مورد نیاز و تقاضای واقعی برای آن وجود داشته باشد. در فناوری‌های CO₂، سابقه کارکرد پیوسته و هزینه تأمین برق یا هیدروژن نیز به این ارزیابی اضافه می‌شود. ایمنی و خوردگی هم بر انتخاب تجهیزات اثر دارند. تماس با اسید فرمیک می‌تواند به پوست و چشم آسیب برساند؛ سمیت CO و خطرات کار با هیدروژن نیز باید متناسب با مسیر انتخابی در طراحی واحد لحاظ شوند.
جمع‌بندی
مسیر متیل فرمات بر تولید یک استر واسطه، هیدرولیز آن و بازیافت متانول استوار است. آزادسازی اسید از نمک‌های فرمات و هیدرولیز فرمامید با اسید سولفوریک، با تشکیل جریان‌های نمکی همراه‌اند. بازیابی از واحدهای دیگر به کیفیت خوراک موجود وابسته است و فناوری‌های CO₂ به تأمین انرژی و بازیابی مؤثر محصول نیاز دارند. روش مناسب، روشی است که در شرایط واقعی واحد، اسید فرمیک را با کیفیت مورد نیاز و هزینه کل قابل قبول تولید کند.
مقالات زیر مجموع
